zui典型(xing)的(de)(de)(de)防護鍍(du)(du)(du)鉻液(ye)是250～350ｇ/Ｌ的(de)(de)(de)鉻酸酐（ＣｒＯ3）溶液(ye)。電鍍(du)(du)(du)過程中只(zhi)有少量的(de)(de)(de)ＣｒＯ3被還原(yuan)成金屬鍍(du)(du)(du)層,而(er)大部分電鍍(du)(du)(du)液(ye)隨鍍(du)(du)(du)件清洗水、廢電鍍(du)(du)(du)液(ye)處理(li)流失。由于Ｃｒ6+在自然界不能被微生物分解,且滲透遷(qian)移(yi)性(xing)較強(qiang),對(dui)人體有強(qiang)烈的(de)(de)(de)致(zhi)敏和致(zhi)癌作(zuo)用,并嚴重(zhong)影(ying)響農作(zuo)物的(de)(de)(de)生長,屬于一類污染(ran)(ran)物,國家規定了(le)嚴格(ge)的(de)(de)(de)排放標(biao)準（ρ（Ｃｒ6+）<0 5ｍｇ/Ｌ）,因此,Ｃｒ6+的(de)(de)(de)污染(ran)(ran)治理(li)也(ye)就成為環保(bao)工作(zuo)者的(de)(de)(de)重(zhong)要課題。治理(li)方法(fa)有很(hen)多種(zhong),概括起來(lai)有3種(zhong)[2]:還原(yuan)法(fa)、沉淀法(fa)和濃(nong)縮凈化法(fa)。前2種(zhong)方法(fa)適(shi)合少量含鉻,治理(li)不易*,并有二次(ci)污染(ran)(ran);后一種(zhong)方法(fa)治理(li)zui有效(xiao),但技(ji)術條件要求高,投資較大。

山東省平度市電鍍中心主要為機動腳踏車零配件鍍鉻,其廢水(shui)中ρ（Ｃｒ6+）達100～1000ｍｇ/Ｌ。每ｄ產生的50ｍ3含鉻廢水,用ＢａＣＯ3沉淀處理后,外排廢水(shui)中ρ（Ｃｒ6+）仍可達約10ｍｇ/Ｌ,并產生大量的ＢａＣｒＯ4污泥堆放在廠區,加上車間地面滲漏,使該電鍍中心方圓近1ｈｍ的范圍內深水井水中ρ（Ｃｒ6+）達2～4ｍｇ/Ｌ,嚴重影響著該廠的生存,也制約了該廠的發展。為此,廠方委托核工業北京化工冶金研究院提供電鍍廢水治理方案。在大量調研和試驗的基礎上,提出了離子交換蒸濃法處理電鍍廢水工藝,設計并建成了處理能力為100ｍ3/ｄ的設施,成為膠東地區實現ＣｒＯ3閉路循環利用、外排廢水達標、經濟效益顯著的工程。

1　工藝流程簡介

在離子交換樹脂的篩選、條件試驗和現場連續臺架試驗的基礎上,提出了離子交換蒸濃法處理的治理方案。其主要工藝過程包括廢水(shui)均質(zhi)、過濾、陰離子(zi)樹(shu)脂(zhi)(zhi)吸附(fu)、負載樹(shu)脂(zhi)(zhi)淋洗、陰離子(zi)樹(shu)脂(zhi)(zhi)轉型(xing)、陽(yang)離子(zi)樹(shu)脂(zhi)(zhi)脫(tuo)鈉、稀鉻(ge)(ge)酸蒸發濃(nong)縮、濃(nong)鉻(ge)(ge)酸除ＳＯ42-和(he)吸附(fu)尾(wei)液中和(he)排放。工藝流程示意圖如圖1,設備形(xing)象圖如圖2。

2　工程調(diao)試與運(yun)行概(gai)況

2 1　吸附

用于吸附含鉻廢水的離子交換樹脂,不僅要求其有較高的吸附容量,同時還要求易被ＯＨ-洗脫再生,并且有耐鉻酸氧化和在酸堿條件下經受頻繁膨脹、收縮而不碎裂的特性。通過10多種陰離子樹脂篩選試驗表明,強堿性陰離子樹脂用ＯＨ-再生效果差、再生劑用量大;只有弱堿性陰離子樹脂具有較高的吸附容量和良好的再生性能,特別是大孔弱堿性樹脂Ｄ310、710Ｂ和Ｄ370都可以用于含鉻廢水處理。

設計安裝了3個陰離子吸附柱,吸附操作采用雙陰離子柱串聯全負載方式進行。含鉻廢水(shui)經過過濾柱除去懸浮物后,自上而下直接進入吸附柱。當第1柱吸附尾液中ρ（Ｃｒ6+）>0 5ｍｇ/Ｌ時,串聯上第2柱;等第2柱尾液中ρ（Ｃｒ6+）>0 5ｍｇ/Ｌ時,將第3柱和第2柱串聯,第1柱進行淋洗再生;等到第3柱尾液中ρ（Ｃｒ6+）>0 5ｍｇ/Ｌ時,和再生完的第1柱串聯,第2柱開始淋洗再生。上述2柱串聯循環操作,充分保證了外排廢(fei)水中的ρ（Ｃｒ6+）<0 5ｍｇ/Ｌ,同時也能使樹脂充分發揮交換能力,接近高負載狀態,而且有利于提高合格液的質量和ＣｒＯ3濃度。在調試期間,30ｄ內處理含鉻廢水1288ｍ3,吸(xi)(xi)附運行結果(guo)列于(yu)表1。先后(hou)淋(lin)洗再生13個柱(zhu)次(ci),回收ＣｒＯ3270ｋｇ,平均(jun)每個柱(zhu)一次(ci)回收20.8ｋｇ,交換(huan)(huan)容(rong)(rong)量（以(yi)ＣｒＯ3計）為每ｍＬ濕樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)>74.3ｍｇ,這和小型試驗(yan)測(ce)得的78.8ｍｇ及樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)產(chan)品性能(neng)注明的交換(huan)(huan)容(rong)(rong)量較接(jie)近,說明在生產(chan)中采(cai)用雙陰離子柱(zhu)串聯吸(xi)(xi)附,能(neng)使樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)吸(xi)(xi)附交換(huan)(huan)容(rong)(rong)量接(jie)近高(gao)負載狀態。

2 2　淋洗

弱堿性陰離子樹(shu)(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)與ＯＨ-親和(he)力特強。該樹(shu)(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)吸附(fu)的(de)選擇(ze)順序是ＯＨ->Ｃｒ2Ｏ72->ＳＯ42->ＣｒＯ42->ＮＯ3->Ｃｌ-[3]。利(li)用(yong)這(zhe)一選擇(ze)特性,就可以用(yong)比(bi)理論量(liang)稍大一點(dian)的(de)再生劑(ji)（ＮａＯＨ）完成對樹(shu)(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)的(de)淋(lin)洗(xi)。用(yong)ＮａＯＨ淋(lin)洗(xi)鉻(ge)的(de)負(fu)載(zai)樹(shu)(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)過程分2步進行(xing),首(shou)先將樹(shu)(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)上吸附(fu)的(de)Ｃｒ2Ｏ72-轉化為(wei)ＣｒＯ42-,并生成Ｎａ2ＣｒＯ4和(he)水:

然后ＯＨ-取代樹脂上的ＣｒＯ42-

一般(ban)用8個(ge)床體積(ji)(ji)的(de)(de)(de)100ｇ/Ｌ的(de)(de)(de)ＮａＯＨ溶(rong)液(ye)(ye)(ye),淋(lin)(lin)洗(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)可告完成。Ｎａ2ＣｒＯ4絕大(da)部(bu)分集(ji)中(zhong)(zhong)(zhong)在前4個(ge)床體積(ji)(ji)的(de)(de)(de)淋(lin)(lin)洗(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)(zhong)(zhong),后4個(ge)床體積(ji)(ji)的(de)(de)(de)淋(lin)(lin)洗(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)ρ（ＣｒＯ3）較低(di),在工業(ye)生產中(zhong)(zhong)(zhong),將其(qi)(qi)視為(wei)(wei)(wei)貧(pin)液(ye)(ye)(ye)作(zuo)為(wei)(wei)(wei)下(xia)(xia)次淋(lin)(lin)洗(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)時的(de)(de)(de)貧(pin)淋(lin)(lin)洗(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)劑(ji)。正(zheng)常的(de)(de)(de)淋(lin)(lin)洗(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)操作(zuo),首先采(cai)用貧(pin)淋(lin)(lin)洗(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)劑(ji)自上而下(xia)(xia)流(liu)過(guo)樹脂層(ceng),當流(liu)出(chu)(chu)的(de)(de)(de)淋(lin)(lin)洗(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)液(ye)(ye)(ye)呈(cheng)橙(cheng)紅色(se)或(huo)ｐＨ為(wei)(wei)(wei)7時,將其(qi)(qi)收(shou)集(ji)于(yu)合(he)(he)格液(ye)(ye)(ye)儲(chu)(chu)槽(cao);當流(liu)出(chu)(chu)的(de)(de)(de)淋(lin)(lin)洗(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)液(ye)(ye)(ye)由(you)橙(cheng)紅色(se)變(bian)為(wei)(wei)(wei)橙(cheng)黃色(se)或(huo)ｐＨ>9時,將其(qi)(qi)收(shou)集(ji)于(yu)貧(pin)液(ye)(ye)(ye)儲(chu)(chu)槽(cao),這時淋(lin)(lin)洗(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)劑(ji)改為(wei)(wei)(wei)100ｇ/ＬＮａＯＨ溶(rong)液(ye)(ye)(ye),體積(ji)(ji)約為(wei)(wei)(wei)合(he)(he)格液(ye)(ye)(ye)的(de)(de)(de)體積(ji)(ji)。淋(lin)(lin)洗(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)(xi)合(he)(he)格液(ye)(ye)(ye)組(zu)分的(de)(de)(de)質(zhi)量濃度列于(yu)表2。

2 3　陰離子樹脂(zhi)轉(zhuan)型(xing)

用ＮａＯＨ淋洗后的陰離子樹脂呈ＯＨ-型,吸附時,廢水(shui)中的Ｃｒ2Ｏ72-、ＳＯ42-、Ｃｌ-等陰離子被樹脂吸附,同時有大量的ＯＨ-進入廢水中,導致廢(fei)水的ｐＨ>4,并會使廢水中的Ｃｒ2Ｏ72-轉變為ＣｒＯ42-:

ＣｒＯ42-很難取代已被樹脂吸附的ＳＯ42-、Ｃｌ-等離子,會使樹脂吸附Ｃｒ6+的容量降低一半,導致樹脂的穿透體積減少,交換容量降低。在許多用離子交換法處理含鉻廢水的工藝上,一般廢水進入陰離子交換柱前,先通過轉變為Ｈ+型的陽離子交換柱,用廢水中的陽離子交換下來的Ｈ+使廢水的ｐＨ值降至2～3,以保證廢水通過陰離子交換柱時(shi),有足夠(gou)的Ｈ+來維持Ｃｒ2Ｏ72-的存在狀態:

當地地下水中鹽質量濃度較高,如采用陽離子交換樹脂處理,樹脂就會再生頻繁,耗酸高,操作麻煩,還要另外增加吸附裝置。采用Ｈ2ＳＯ4將淋洗后的陰離子樹脂由ＯＨ-型轉變為ＳＯ42-型,克服了上述缺點。轉型用的Ｈ2ＳＯ4可以用脫鈉后陽離子柱再生的廢酸,其ρ（Ｈ2ＳＯ4）在4～100ｇ/Ｌ范圍內均可。轉型時,當流出液ｐＨ<5或樹脂由淡綠色轉變為米黃色時判為轉型終點。采用上述轉型后的樹脂處理含鉻廢水,吸附效果良好,樹(shu)脂的穿透體積和交換容量無明顯(xian)變化。

2 4　鉻酸的回收

2 4 1　合(he)格液脫鈉

淋洗得到的合格液中的鉻為Ｎａ2ＣｒＯ4,必須經離子交換轉變為Ｈ2Ｃｒ2Ｏ7才能被濃縮回收。脫鈉操作采用Ｈ+型的陽離子交換樹脂,合格液由高位槽通過流量計從柱的底部進入,Ｎａ2ＣｒＯ4中的Ｎａ+和樹脂上的Ｈ+發生交換,生成的Ｈ2Ｃｒ2Ｏ7從柱上部流出,把流出液ｐＨ<25或樹脂由橙紅色變為橙色視為脫鈉終點;然后將柱內的Ｎａ2ＣｒＯ4放回合格液儲槽,用水洗柱,洗水流入鉻廢水池;zui后用100ｇ/ＬＨ2ＳＯ4將Ｎａ+型樹脂轉變為Ｈ+型,轉型后的樹脂用水洗至接近中性,洗水作為陰樹脂的轉型劑或排入鉻廢水池調節廢(fei)水的(de)ｐＨ值。脫鈉(na)后的(de)稀(xi)鉻酸化學組(zu)成列(lie)于表3。

2 4 2　薄膜蒸發器濃縮

稀鉻酸由循環泵(beng)以100Ｌ/ｈ體積流量進入薄膜蒸發器的下部,形成膜狀并被蒸汽加熱汽化。濃鉻酸和二次蒸汽混合物經旋風分離器分離,二次蒸汽從頂部進入冷凝器冷凝成蒸餾水,流入蒸餾水儲槽用于配置ＮａＯＨ溶液;濃鉻酸經旋風分離器底部流入鉻酸儲槽,再次由循環泵送入薄膜蒸發器,直到ρ（ＣｒＯ3）=300～350ｇ/Ｌ后,送蒸發罐進一步濃縮。每ｄ能蒸發300～400Ｌ稀鉻酸,需冷卻水6～8ｍ3,冷卻后水(shui)(shui)溫(wen)能達(da)60℃以上,可(ke)做浴室用水(shui)(shui)。薄膜蒸發后的鉻酸(suan)化學組成列于表(biao)4。

2 4 3　蒸發罐濃縮

經薄膜蒸發器濃縮后的鉻酸,經蒸發罐進一步蒸發濃縮,使ρ（ＣｒＯ3）≥1000ｇ/Ｌ。每天蒸發50～110Ｌ鉻酸可得濃鉻酸20～50Ｌ。將二次蒸汽引入冷凝器,蒸汽冷卻(que)水入浴室水箱。
經二次蒸發濃縮的濃鉻(ge)酸各組分質量濃度及其與&rho;（ＣｒＯ3）的比率列于表(biao)5。

按鍍鉻工藝要求,ρ（Ｃｌ-）、ρ（Ｃｒ3+）、ρ（ＳＯ42-）與ρ（ＣｒＯ3）的比率應分別小于0.12%、1%和1%。從表5可見,除ρ（ＳＯ42-）高出要求外,ρ（Ｃｌ-3+）都符合電鍍要求。根據試驗,按每ｋｇＣｒＯ3加入0.05ｋｇＢａＣＯ3經適當處理后,*可以返回電鍍車間配置電鍍溶液使用。在調試期間,用回收鉻酸配置的電鍍液進行了管、板、碗、釘等不同形狀(zhuang)鍍件的鍍鉻(ge)試(shi)驗,均未發(fa)現異常(chang)現象,鍍件質量良(liang)好(hao)。

2 5　生產運行概況

在該工程驗收前歷時3個月的運行期間,每ｄ運行10～16ｈ,廢水(shui)中ρ（Ｃｒ6+）一般為250～400ｍｇ/Ｌ,處理量為40～60ｍ3/ｄ,共淋洗負載柱42次,回收鉻酸約800ｋｇ,經當地環保部門不定期的檢測,外排廢水中的ρ（Ｃｒ6+）均小于0.5ｍｇ/Ｌ,符合(he)國(guo)家規(gui)定的排放(fang)標準。

3　討論

3 1　成本估算

在調試(shi)的第1個月,回收(shou)獲得(de)ＣｒＯ3270ｋｇ,其(qi)試(shi)劑(ji)和動(dong)力(li)消耗列于表6。

由表6,回收(shou)每ｋｇＣｒＯ3的總成本為7.56元,按(an)每ｋｇＣｒＯ3市場(chang)價17元計(ji),回收(shou)1ｋｇＣｒＯ3盈利近10元（未考慮人工費(fei)和折(zhe)舊(jiu)費(fei)）。如果按(an)設計(ji)處理(li)能力(li)（月回收(shou)ＣｒＯ3600～700ｋｇ）,年(nian)盈利可達8萬元以上,還(huan)可以免交近2萬元排污費(fei),實現以廢養(yang)廢后仍有盈余。

3 2　濃鉻(ge)酸中雜質成分的(de)控制

本工(gong)藝(yi)中采用蒸(zheng)發罐濃(nong)(nong)縮,其目的(de)是(shi)(shi)進一步將(jiang)薄膜蒸(zheng)發后的(de)鉻酸濃(nong)(nong)縮。但(dan)從表5可(ke)以看出,當ρ（ＣｒＯ3）、ρ（ＳＯ42-）被濃(nong)(nong)縮3～4倍時,ρ（Ｃｌ-）還(huan)不(bu)到原來的(de)10%,ρ（Ｃｒ3+）則增加了8倍,這(zhe)是(shi)(shi)由(you)于在高溫下(xia),濃(nong)(nong)Ｈ2Ｃｒ2Ｏ7的(de)強氧化作用造成的(de):

在蒸(zheng)濃過程(cheng)中(zhong)(zhong)(zhong),ρ（ＣｒＯ3）越(yue)高,ρ（Ｃｌ-）越(yue)低,ρ（Ｃｒ3+）也相應增高。在鍍(du)(du)(du)鉻(ge)工(gong)(gong)藝中(zhong)(zhong)(zhong),要(yao)求ρ（Ｃｌ-）越(yue)低越(yue)好,雖(sui)然(ran)也要(yao)求ρ（Ｃｒ3+）/ρ（ＣｒＯ3）和(he)(he)ρ（ＳＯ42-）/ρ（ＣｒＯ3）均<1%,但在鍍(du)(du)(du)液(ye)中(zhong)(zhong)(zhong),還必須控制ρ（Ｃｒ3+）和(he)(he)ρ（ＳＯ42-）為(wei)2～3ｇ/Ｌ,否則將(jiang)影響鍍(du)(du)(du)液(ye)的導電(dian)(dian)性能(neng)和(he)(he)電(dian)(dian)鍍(du)(du)(du)質量。一般用試劑鉻(ge)酸酐(gan)（ＣｒＯ3）配置電(dian)(dian)鍍(du)(du)(du)液(ye)時,需加Ｈ2ＳＯ4和(he)(he)Ｃｒ（ＯＨ）3來(lai)調(diao)節(jie)電(dian)(dian)鍍(du)(du)(du)液(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)的ρ（Ｃｒ3+）和(he)(he)ρ（ＳＯ42-）。而(er)蒸(zheng)濃法回收的濃鉻(ge)酸,當ρ（ＣｒＯ3）≥1000ｇ/Ｌ時,稀(xi)釋3～4倍(bei)后使(shi)用,ρ（Ｃｒ3+）和(he)(he)ρ（Ｃｌ-）正好符合電(dian)(dian)鍍(du)(du)(du)工(gong)(gong)藝要(yao)求。所以,對每ｄ回收的鉻(ge)酸,只要(yao)用少(shao)量ＢａＣＯ3調(diao)節(jie)ρ（ＳＯ42-）后,就可直接加到電(dian)(dian)鍍(du)(du)(du)槽中(zhong)(zhong)(zhong)使(shi)用,不用再調(diao)節(jie)其他成分。

4　結論

1）實踐證明,研究開發的離子交換蒸濃法治理電鍍含鉻廢水的工藝,凈化效果好、操作穩定,治理后的鍍鉻廢水各項(xiang)污(wu)染物指標(biao)均(jun)符合(he)國(guo)家排(pai)放標(biao)準,值得(de)推廣。

2）回(hui)收鉻酸的ρ（ＣｒＯ3）≥1000ｇ/Ｌ時,用(yong)少量ＢａＣＯ3稍加(jia)處理后,其各項成分均符合鍍鉻工藝質量要求,可直接補(bu)加(jia)到(dao)電鍍槽中回(hui)用(yong),實(shi)現了(le)ＣｒＯ3的閉路(lu)循環利用(yong),消除(chu)了(le)Ｃｒ6+對環境的污(wu)染。

3）回收鉻(ge)酸的成本低于(yu)其市場價,規模(mo)生產后(hou),能實(shi)現(xian)以(yi)廢(fei)養廢(fei)后(hou)略有盈余,經濟效(xiao)益和社會效(xiao)益明顯。來源：谷騰水網